宋代時(shí)就出現(xiàn)了一種人工合成的洗滌劑，是將天然皂莢(又名皂角、懸刀、肥皂莢，通稱(chēng)皂角)搗碎細(xì)研，加上香料等物，制成桔子大小的球狀，專(zhuān)供洗面浴身之用，俗稱(chēng)“肥皂團(tuán)”。宋人周密《武林舊事》卷六《小經(jīng)紀(jì)》記載了南宋京都臨安已經(jīng)有了專(zhuān)門(mén)經(jīng)營(yíng)“肥皂團(tuán)”的生意人。

明人李時(shí)珍《本草綱目》中記錄了“肥皂團(tuán)”的制造方法：肥皂莢生高山中，樹(shù)高大，葉如檀及皂莢葉，五六月開(kāi)花，結(jié)莢三四寸，肥厚多肉，內(nèi)有黑子數(shù)顆，大如指頭，不正圓，中有白仁，可食。十月采莢，煮熟搗爛，和白面及諸香作丸，澡身面，去垢而膩潤(rùn)，勝于皂莢也。除了天然皂莢，如無(wú)患子等類(lèi)的植物，也流傳于民間，成為一種很好的洗滌劑。

在西方，可能要追溯到4000年前古希臘的一個(gè)叫勒斯波斯的小島。當(dāng)?shù)厝擞脛?dòng)物祭天，由于焚燒動(dòng)物時(shí)要用木材，木材的灰燼和動(dòng)物脂肪混合產(chǎn)生了肥皂樣的黃色物質(zhì)。大雨把這些東西沖刷到當(dāng)?shù)貗D女經(jīng)常洗衣的河流中，她們發(fā)現(xiàn)因此衣服洗的更干凈。

雖然從古希臘開(kāi)始，就可以發(fā)現(xiàn)使用類(lèi)似肥皂的痕跡，歷史上記載有一個(gè)叫薩佛(Sappho,aponification)的女詩(shī)人，記載了這些故事。后來(lái)的人為了紀(jì)念她，就把這個(gè)過(guò)程叫作皂化，化學(xué)名稱(chēng)是制皂(SoapMaking)。

另外，公元前3000年，美索布達(dá)米亞人發(fā)現(xiàn)，植物燃燒后的灰燼類(lèi)的堿性物質(zhì)，與油混合后，具有去污力，這亦是肥皂的來(lái)源之一。不過(guò)高盧人應(yīng)該是嘗試去制做香皂且成功的第一人，他們當(dāng)時(shí)稱(chēng)香皂為“sapo”，當(dāng)時(shí)的皂類(lèi)是一種含有動(dòng)物油脂和植物灰燼混和而成的軟膏狀物質(zhì)。

當(dāng)sapo的制作手法漸漸地被傳入到地中海地區(qū)時(shí)，阿拉伯人就將sapo加以改良成橄欖油及蘇達(dá)制成的硬質(zhì)肥皂。這時(shí)，肥皂開(kāi)始被大量制造。而真正普遍使用肥皂還是18世紀(jì)和19世紀(jì)的事。

在18世紀(jì)末工業(yè)革命工業(yè)問(wèn)世后，獲得了大量的價(jià)廉的碳酸鈉，促使肥皂工業(yè)有了新的發(fā)展，雖然強(qiáng)堿香皂不適合人類(lèi)皮膚長(zhǎng)期的使用，但是可以有效清洗衣服上頑固的污漬。

到了20世紀(jì)中期，合成化學(xué)和石油化工的發(fā)展為洗滌劑提供了廉價(jià)的化工原料，促使了合成洗滌劑的興起，使得肥皂工業(yè)的發(fā)展發(fā)生了很大的變化，隨著人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的抬頭使己被忽略的手工皂才又興起，由于手工皂有其天然特有的性能，各種組成極易被生物降解且易于被污水處理過(guò)程中的微生物分解，因此不會(huì)引起河流、湖泊和水道的污染問(wèn)題。