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天然香料是多種化合物的混合物,其成分一般多達(dá)數(shù)百種。在這些天然香料中,如其中某一種成分或幾種成分含量較高,根據(jù)實(shí)際使用的需要常將它們從天然香料中分離出來,稱為單離。單離出來的香料化合物稱為單離香料。由于成分單純,香氣較原來精油為獨(dú)特而更有價(jià)值。
例如從薄荷油中分出的薄荷腦,在薄荷油中含有75%的薄荷醇,用重結(jié)晶的方法從薄荷油中分離出來的薄荷醇就是單離香料,俗名為薄荷腦。從山蒼子油中分出的檸檬醛,從丁子香油中分出的丁子香酚,從鳶尾根油中分出的鳶尾酮。具有玫瑰香氣的香葉醇、香茅醇是借用蒸餾法從香茅油中分離出來的具有單個(gè)結(jié)構(gòu)且利用價(jià)值高的化合物。
單離香料的香氣和質(zhì)量比普通天然香料穩(wěn)定,在調(diào)香中使用起來很方便。另外,單離香料是合成其他香料和有機(jī)合成的重要原料。
隨著石油化工和有機(jī)合成技術(shù)的發(fā)展,許多單離香料化合物可以用有機(jī)合成的方法制備,有的甚至成本更低。由于單離香料屬于天然香料,并且是可再生資源,隨著人類回歸大自然的呼聲的增高和人們對(duì)香料安全性的日益關(guān)注,單離香料的生產(chǎn)更加受到重視。
單離香料生產(chǎn)方法分為兩大類,物理方法(分餾、凍析和重結(jié)晶)和化學(xué)方法(硼酸酯法、酚鈉鹽法、亞硫酸氫鈉法),其具體生產(chǎn)實(shí)例介紹如下。
1.分餾法
分餾是從天然香料中單離某一化合物最普遍采用的一種方法。例如從芳樟油中單離芳樟醇,從香茅油中單離香葉醇,從松節(jié)油中單離α-蒎烯、β-蒎烯等。
分餾法生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備是分餾塔,為防止分餾過程中受熱溫度過高引起香料組分的分解、聚合、相互作用,故均用減壓蒸餾。
2.凍析法
凍析是利用低溫使天然香料中某些化合物呈固體狀析出,然后將析出的固體狀化合物與其他液體狀成分分離,從而得到較純的單離香料。例如從薄荷油中提取薄荷腦,從柏木油中提取柏木腦,從樟腦油中提取樟腦等。
以從薄荷油中單離薄荷腦為例,將其工藝流程簡單歸納,如下圖所示。
3.硼酸酯法
硼酸酯法是從天然香料中單離醇的主要方法。例如芳樟油、玫瑰木油中均含有80%左右芳樟醇。粗芳樟醇與硼酸或硼酸丁酯反應(yīng),能生成高沸點(diǎn)的硼酸芳樟酯,經(jīng)減壓蒸餾除去低沸點(diǎn)的有機(jī)雜質(zhì),剩下高沸點(diǎn)的硼酸芳樟酯,經(jīng)加熱水解使醇游離出來,再經(jīng)減壓蒸餾即可生成純芳樟醇和硼酸沉淀。
生產(chǎn)過程如下:
4.酚鈉鹽法
在丁香油中含有80%左右的丁香酚,經(jīng)分餾后可分離出粗丁香酚。向粗丁香酚中加入氫氧化鈉水溶液,可生成溶于水的丁香酚鈉。經(jīng)分離除去不溶于水的有機(jī)雜質(zhì)后,再用硫酸溶液處理,即可分離出不溶于水的丁香酚。其反應(yīng)原理和生產(chǎn)過程如下:
反應(yīng)原理:
生產(chǎn)過程:
5.亞硫酸氫鈉法
山蒼子油中含有約80%的檸檬醛,在桉葉油中含有約70%的香茅醛,在桂皮油中含有約70%的肉桂醛,為了制取精醛產(chǎn)品,經(jīng)常采用亞硫酸氫鈉加成法。
例如,香茅油中約含有40%的香茅醛,分離香茅油便可得到粗香茅醛。粗香茅醛與濃度為35%亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應(yīng),可生成磺酸鈉鹽沉淀物,經(jīng)過濾將其分離出來后再用氫氧化鈉水溶液處理可得純香茅醛。
含有雙鍵的醛與大量的亞硫酸氫鈉直接反應(yīng)時(shí),雙鍵與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應(yīng),會(huì)有穩(wěn)定的二磺酸鹽加成物生成,該二磺酸鹽用堿或酸處理不再轉(zhuǎn)變成醛。為防止二磺酸鹽加成物的生成,故在一般操作時(shí)常用亞硫酸鈉、碳酸氫鈉和水的混合溶液代替亞硫酸氫鈉。其生產(chǎn)過程如圖