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香料工業(yè)是從天然香料發(fā)展起來的,而合成香料是香料工業(yè)發(fā)展階段的必然產(chǎn)物,現(xiàn)在它已成為香枓工業(yè)不可分割的重要組成部分。隨著分析化學(xué)、合成化學(xué)和化學(xué)工程學(xué)的迅猛發(fā)展,合成香料工業(yè)更有后來居上之勢(shì),正處在蓬勃發(fā)展的上升時(shí)期。
1984年,在世界香精香料總銷售額中,合成香料與天然香料的比值持平。到1987年,天然香料占總銷售額的15.7%,而合成香料已上升到17.9%,我國的情況同樣如此。1980年,我國共生產(chǎn)天然香料6000噸左右,合成香料1000噸。1991年,中國合成香料占香料香精總產(chǎn)量的29.8%,而天然香料占23.4%,在上海、天津等我國香料工業(yè)主要生產(chǎn)基地合成香料的比重更高。1994年的香料產(chǎn)量為46340噸,香精37237噸,共有香料企業(yè)450家,總產(chǎn)值約84億元。到2000年,國內(nèi)使用的香精量達(dá)15.1萬噸,香料93839噸,共有香料企業(yè)近600家,香料香精年銷售額達(dá)150億元。截至2013年,全國香精香料行業(yè)總企業(yè)數(shù)約1000家,其中2/3為香料生產(chǎn)企業(yè),1/3為香精或香精香料并舉企業(yè),香料香精年銷售額達(dá)546.24億元。
雖然,天然香料在香精中至今仍占著不可替代的重要地位,使香精富有“天然感”食用香精更給人以“安全感”。但合成香料有源于自然、高于自然的突出作用。如突厥酮、玫瑰醚等微量成分,在保加利亞玫瑰油中的含量是極微小的,若將它們從天然精油中單離出來再隨心所欲加以利用,幾乎是不可能的。但人們一旦揭開了天然芳香的奧秘,知道了這些具有特征香氣的關(guān)鍵成分的分子結(jié)構(gòu),人們就有辦法大量合成它,應(yīng)用它?,F(xiàn)在,合成突厥酮的世界年產(chǎn)量已達(dá)10多噸,相當(dāng)于數(shù)十萬噸玫瑰油中的含量。又如降龍涎醚(Ambrox),系天然龍涎酊中的關(guān)鍵性微量成分,如今產(chǎn)生天然龍涎香的抹香鯨已瀕臨滅絕,人們已無法獲得這一極其珍貴的天然動(dòng)物香料,但合成的降龍涎醚年產(chǎn)量已達(dá)30多噸,這都是靠天然資源無法達(dá)到的。
此外,合成香料為調(diào)香師創(chuàng)擬新香型開辟了廣闊的天地,每一種重要合成香料的發(fā)現(xiàn)和開發(fā),都會(huì)有相應(yīng)的新香型香水應(yīng)運(yùn)而生,如二氫茉莉酮酸甲酯、龍誕酮、多環(huán)麝香等。在食用香料中也是這樣,如天然尚未發(fā)現(xiàn)的乙基麥芽酚、乙基香蘭素、楊梅醛、丁酰乳酸丁酯等已獲得廣泛的應(yīng)用,它們成為食用香料的骨干品種。據(jù)調(diào)香師介紹,在各種日用化妝香精和食用香精配方中,合成香料所占的比重都很大,約占70%-90%,而且有越來越大的趨勢(shì),這是因?yàn)楹铣上懔掀贩N多,質(zhì)量穩(wěn)定,價(jià)格又比天然品低得多,經(jīng)過毒性毒理學(xué)試驗(yàn)證明安全的合成香料,完全可以同天然品競爭。
合成香料包括單離香料、半合成香料和全合成香料,前兩種都是以天然精油的資源為原料,而全合成香料是以石油化學(xué)品和煤焦油化學(xué)品為原料。中國具有發(fā)展天然香料的優(yōu)越自然條件,同時(shí)也為發(fā)展單離香料和半合成香料提供了豐厚的物資基礎(chǔ)。解放前僅在上海這樣的沿海人城市有些銷售進(jìn)口香精的洋行和以進(jìn)口香基和香料為主調(diào)配香精的小作坊。到了40年代,在小作坊開始小批量生產(chǎn)一些單離香料和半合成香料。
1949年上海解放后,為了解決外商的撤離和帝國主義的封鎖所造成的大量原料短缺,黨和政府號(hào)召自力更生發(fā)展生產(chǎn),中國的合成香料工業(yè)從此開始起步。1950年中國香料總產(chǎn)量117.5噸,經(jīng)過40年的建設(shè),特別是50年代和80年代的兩次大發(fā)展,中國的合成香料工業(yè)經(jīng)歷了從無到有,從小到大的發(fā)展道路。
1991年,中國香料總產(chǎn)量達(dá)20154噸,其中合成香料約11200噸,比1955年增加近140倍,品種從1956年的63種增加到約650種,年出口創(chuàng)匯達(dá)一億多美元。一般說來,主要的合成香料品種我們都有了,缺的是一些豐富多彩的小品種、新品種。這樣中國就形成了一個(gè)基本自立、配套的合成香料工業(yè)體系。當(dāng)然同發(fā)達(dá)國家相比,中國香料工業(yè)品種少、質(zhì)景較差、工藝落后等,差距還是很大,還有許多新的骨干品種和花色品種有持我們?nèi)パ芯?、開發(fā)。
中國合成香料工業(yè)的建立
解放前,中國沒有合成香料工業(yè),當(dāng)時(shí)在上海等沿海城市,雖然已有一些香精廠,如鑒臣(創(chuàng)建于1929年)、百里(創(chuàng)建于1924年)和嘉福(創(chuàng)建于1930年)等,但都是以進(jìn)口香料和香基為基礎(chǔ),稍加調(diào)配而制成香精山售。自抗日戰(zhàn)爭爆發(fā),由于國外進(jìn)口渠道阻隔,造成香原料奇缺,少數(shù)企業(yè)為求生存,先后開始從國產(chǎn)天然精油生產(chǎn)單離香料,進(jìn)而又試制少量合成香料。如鑒臣香料廠分餾香茅油后,將其香茅醛餾段還原制備香茅醇;生豐香料廠首先試制出羥基香茅醛;嘉福香料廠分餾芳樟油提取天然芳樟醇并進(jìn)而合成乙酸芳樟酯;鑒臣香料廠吳瑞琨、馮錫璋等人還自制乙酸芳樟酯、乙酸香葉酯、乙酸松油酯等酯類香料;友寧制藥廠孫桂林試制成功鄰氨基苯甲酸甲酯,該合成路線很有獨(dú)創(chuàng)性,受到國外同行的重視。但是,上述這些較簡單的合成,大多是在玻璃燒瓶中以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)的,因而只能是合成香料工業(yè)的萌芽。
中國合成香料工業(yè)的建立,起始于解放初期,由于外國香料公司的撤退和帝國主義的禁運(yùn),給新生的人民共和國制造了種種困難,黨和政府推行恢復(fù)、振興民族經(jīng)濟(jì)的優(yōu)惠政策,鼓勵(lì)和扶持發(fā)展工業(yè)生產(chǎn),形成了欣欣向榮的新局面。于是在上海等地如雨后春筍般出現(xiàn)了一批作坊式的香精廠和香料廠。
據(jù)1951年上海市香料工業(yè)同業(yè)公會(huì)名錄,當(dāng)時(shí)上海有工業(yè)戶11家,手工業(yè)戶16家,商業(yè)戶3家等共30多家會(huì)員,到1956年公私合營后相繼合并成中、小型企業(yè)。其中,百里、溢芬、友寧、正利、企華、大公、茂林等廠合并成上海香料廠(1956.10);隆達(dá)利、天明、六明、生豐等合并成聯(lián)合香料廠(1958.5);味美高、中孚、立成、美生、蔚中、金陵等合并成蔚中香料廠 ( 1958.5);永盛、中福、新華合并成新華香料廠(1956. 2 ),此外,原先的嘉福香料廠和綜合香料廠(創(chuàng)建1944年)也獲得了恢復(fù)和發(fā)展。除上海地區(qū)外,1952 年在沈陽建立了新生香料廠;原天津馥華香料廠等于1958年合并,建立天津香料廠;廣州于1956年建立百花香料廠;1957年在福建建成了福州香料廠和漳州香料廠;1958年在廣西成立桂林香料廠;此外,1956年由蘇州三吳、佑利、美生三家化工廠合并為三吳化工廠,也生產(chǎn)合成香料。這樣就形成了一個(gè)以上海及部分沿海城市為中心的合成香料工業(yè)群體。這是中國合成香料工業(yè)初步建立和迅速成長的時(shí)期。
到50年代后期,中國的合成香料品種已達(dá)近百種,一大批香料工業(yè)的拳頭產(chǎn)品如二苯醚、松油醇、洋茉莉醛、乙酸芐酯、二甲苯麝香、合成檀香、香蘭素等紛紛投產(chǎn),在合成香料工業(yè)中形成了甲苯氯化系統(tǒng)、松節(jié)油系統(tǒng)、蓖麻油系統(tǒng)、黃樟油系統(tǒng)、香茅油系統(tǒng)等系列化產(chǎn)品。1953年,中國外貿(mào)部門在資源考察中發(fā)現(xiàn)中國特產(chǎn)的山蒼籽油,其中含有70%左右的天然檸檬醛,為中國合成紫羅蘭酮及甲基、異甲基紫羅蘭酮等系列香料提供了豐富而獨(dú)特的資源,在世界香料工業(yè)中獨(dú)樹一幟。
進(jìn)入60年代后,天津又興建了第一、第二兩個(gè)合成香料廠。同時(shí)香豆素、葵子麝香、酮麝香相繼在上海和天津投產(chǎn),這使中國硝基麝香類的生產(chǎn)躍上新臺(tái)階,其后發(fā)展成世界硝基麝香產(chǎn)品的主要生產(chǎn)國。1961年以苯乙烯溴醇法生產(chǎn)的苯乙醇正式在上海聯(lián)合香料廠投入生產(chǎn)、此外還有龍腦、兔耳草醛、麝香草酚、菠蘿酯、苯乙酮、椰子醛等一批重要產(chǎn)品投產(chǎn),使中國香料工業(yè)的配套性大大加強(qiáng),并且自給有余而紛紛擠入國際市場(chǎng)。
雖然在50年代末,因受“大躍進(jìn)”思潮影響,粗制濫造、追求產(chǎn)值,造成香料香精積壓,致使1961-1962年間生產(chǎn)下降,但經(jīng)過中央調(diào)整計(jì)劃指標(biāo)和整頓經(jīng)濟(jì)秩序,1953-1964年 起生產(chǎn)又逐步回升。在中國要香料香精工業(yè)基地上海,1965年的香料生產(chǎn)量已達(dá)3349.53噸(其中合成香料1661噸),出口香料2659.97噸,形勢(shì)一片大好。但從1966年開始,中國進(jìn)入“文革”的非常時(shí)期。香料工業(yè)由于意識(shí)形態(tài)的原因自然成為重災(zāi)區(qū):科研基本停滯,生產(chǎn)十分萎縮。截止1976年“四人幫”倒臺(tái),上海香料總產(chǎn)量3687.60噸,出口1629.99噸。與1965年相比,11年中產(chǎn)量僅增加三百多噸,而出口反而下降了一千多噸。但是,1976年10月“四人幫”的被粉碎,極大地喚起了全國人民的建設(shè)熱情。在十一屆三中全會(huì)所制定的以“經(jīng)濟(jì)建設(shè)為中心,以四個(gè)現(xiàn)代化為目標(biāo)”的正確方針指引下,經(jīng)過“文革”遭遇的中國人民,欣喜地迎來了香料工業(yè)的春天。
中國合成香料工業(yè)的騰飛
1979年舉辦的首屆全國香展及新的中央領(lǐng)導(dǎo)對(duì)香料工業(yè)的親切指示,成為中國香料工業(yè)重新起步騰飛的巨大動(dòng)力,除了輕工業(yè)行業(yè)外,化工、農(nóng)墾、教衛(wèi)、林化、中科院等部門都來參與香料的科研與開發(fā)、生產(chǎn),掀起了全國大辦香料的熱潮。
在80年代開展和實(shí)施了“六五”、“七五”兩個(gè)五年計(jì)劃,中國的合成香料工業(yè)獲得了迅速恢復(fù)和發(fā)展,并在八十年代后期已逐步從計(jì)劃經(jīng)濟(jì)走向市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)。在此期間全國各省、市均紛紛建立香料香精廠,老產(chǎn)品繼續(xù)擴(kuò)展,新產(chǎn)品層出不窮,1979年全國香料香精展覽會(huì) 所發(fā)的香料產(chǎn)品目錄上載有175種,1983年調(diào)查又增加70個(gè)左右新品種,總數(shù)達(dá)到250個(gè),據(jù)中國香化協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì),1990年的合成香料總數(shù)已達(dá)650個(gè)。八十年代初在中國云南思茅地區(qū)發(fā)現(xiàn)有高含量乙位蒎烯的松節(jié)油資源,經(jīng)分離和合成利用開發(fā),已研制出20多個(gè)新品種,其中人造檀香208、二氫月桂烯醇、龍涎酮、柑青醛等10來種已投入生產(chǎn)。一批新的合成香料已逐漸發(fā)展成新的骨干品種,如乙?;啬鞠?、乙基麥芽酚、甲基紫羅蘭酮、多環(huán)麝香、大環(huán)麝香等。新的食品香料如甲基環(huán)戊烯酮醇及吡嗪系列、呋喃系列、噻唑系列等增加了80個(gè)品種。國外頗為風(fēng)行的生物工藝食品香料亦已研究成功。
在“六五”及“七五”期間,一些合成香料老骨干產(chǎn)品的工藝和裝備都得到了改進(jìn),如香豆素的磷酸酯新工藝得到了廣泛的推廣應(yīng)用。產(chǎn)品精制中的高效網(wǎng)波填料塔以及產(chǎn)品分析測(cè)試用的氣相色譜儀等已在各香料廠普遍采用。還引進(jìn)了瑞士奇華頓公司的甲基柏木酮新工藝、美國國際香料公司的羥基香茅醛全套工藝及設(shè)備。對(duì)中國合成香料工業(yè)的整體水平的提高起了良好的促進(jìn)和借鑒作用。1979年成立的中國香料標(biāo)準(zhǔn)化質(zhì)量檢測(cè)中心站,在制定和推行國家標(biāo)準(zhǔn)、穩(wěn)定和提高合成香料產(chǎn)品質(zhì)量方面發(fā)揮了積極的作用。
從80年代起,特別是到80年代后期,中國的鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)迅速崛起,從沿海到內(nèi)地迅速擴(kuò)展。如浙江嘉興市中華化工廠,從回收上海新華香料廠下腳料中的愈瘡木酚起家,1980年產(chǎn)值15.8萬元,到1999年該廠的年產(chǎn)值達(dá)2284.34 萬元,外銷1787.36萬元,年利稅418.95萬元,又如江蘇省昆山市在80年代中鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)大量涌現(xiàn),1990年登記在冊(cè)的香料企業(yè)45個(gè),產(chǎn)值九千多萬元,占江蘇省的四分之一,該地區(qū)生產(chǎn)的二氫草莓酸、桂花王、康乃馨醚、葉青素等多種新品種、小品種合成香料,為上海乃至全國的香精工業(yè)配套,機(jī)制靈活、上馬快、效益好。鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)已成為中國香料工業(yè)的一支生力軍。
進(jìn)入90年代后,中國的市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)逐漸走向成熟,優(yōu)勝劣汰的經(jīng)濟(jì)法則越來越變得明確,老體制與新經(jīng)濟(jì)的矛盾越來越突出。一批原先的骨干企業(yè)逐漸衰退,而一批新興骨干企業(yè),特別是一批股份制企業(yè)和民營企業(yè),正茁壯成長起來。以上海為例:先是上海第三香料廠(蔚中香料)和上海香料廠相繼并入聯(lián)合香料廠,形成上海香枓總廠;上海第二香料廠(綜合香料廠)并入新華香料廠;繼而新華也并入上海香料總廠,即上海原來的五大香料廠已合并成一個(gè)廠。在此期間,新建的高仕香精公司(合資)和愛普香精公司(獨(dú)資)等卻保持著良好的發(fā)展勢(shì)頭。
各地都有類似情況,催生了一批新興企業(yè),如以生產(chǎn)香蘭素、乙基香蘭素為龍頭的嘉興大橋化工廠和海寧雪豹精細(xì)化工公司;以生產(chǎn)麥芽酚、乙基麥芽酚為主的安徽皖西香料化工有限公司;以生產(chǎn)苯乙醇、氯化芐等產(chǎn)品為主的無錫平貿(mào)(匯鴻集團(tuán))化工有限公司;以生產(chǎn)佳樂麝香和硝基麝香為主要產(chǎn)品的天津瀛海集團(tuán)等。在合資企業(yè)中,國際香料香精(杭州)有限公司(合資前為新安江香料廠)以生產(chǎn)乙?;啬鞠?、甲基柏木醚和洋茉莉醛等產(chǎn)品為主,已形成較大的生產(chǎn)和銷售規(guī)模;芬美意(昆明)有限公司(合資前為昆明香料廠)已開始生產(chǎn)己基桂醛等香料。有的企業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化,如廣州百花香料廠,除了香精生產(chǎn),過去一向以天然香料見長,而現(xiàn)在其天然香料生產(chǎn)已近乎停止。相反,通過引進(jìn)先進(jìn)工藝和裝備,該廠的香茅油系統(tǒng)和山蒼籽油系統(tǒng)生產(chǎn)的合成香料(如羥基香茅醛、紫羅蘭酮等)已占國內(nèi)顯著地位。
在90年代中,一些老產(chǎn)品和在80年代開發(fā)的新產(chǎn)品的產(chǎn)量獲得顯著增長,如香蘭素和乙基香蘭素、麥芽酚和乙基麥芽酚、香豆素、苯乙醇、佳樂麝香、麝香T等。
食品香料的發(fā)展較快,新的骨干品種如呋喃酮和甲基環(huán)戊烯酮醇,以及150多種含硫含氮類食品香味料相繼投入工業(yè)化生產(chǎn)。在山東滕州形成以悟通、瑞元等企業(yè)相對(duì)集中的生產(chǎn)區(qū);大連金菊公司的甲基呋喃酮等系列產(chǎn)品,年生產(chǎn)能力達(dá)數(shù)十噸,取得顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
酶法生物工藝在合成香料生產(chǎn)中取得長足的進(jìn)步。杭州香料廠的酶法鮮奶發(fā)酵增香已達(dá)到一定的生產(chǎn)規(guī)模;作煙草加香中,通過酶法水解獲得更多的氨基酸,以利于進(jìn)一步的經(jīng)美拉德反應(yīng)生成煙用香基的方法,已在生產(chǎn)中應(yīng)用;以假絲酵母將直鏈?zhǔn)灠l(fā)酵,以制取α, ω-二元酸,進(jìn)而制取大環(huán)麝香、麝香T等已達(dá)數(shù)百噸生產(chǎn)規(guī)模。
一些被稱作“天然級(jí)”的合成香料(其分子中的碳原子是“活”的,經(jīng)天然度測(cè)定合格), 如天然苯甲醛(不是來源于苦杏仁油)、天然香蘭素(不是來源于香莢蘭豆),以及天然復(fù)盆子酮、天然麥芽酚、天然α-甲基丁酸及其酯等已形成批暈生產(chǎn)并出口。
芳樟醇和香葉醇都是最重要的合成香料之一,其產(chǎn)量均達(dá)萬噸級(jí)。在九十年代中中國有三條合成芳樟醇的路線先后上馬投產(chǎn)。第一條是乙炔-丙酮法,由化工部成都化工研究院研制,該成果早在七十年代就已研制成功。直到1995年才在該院建成年產(chǎn)500噸芳樟醇的生產(chǎn)線。第二條是廣西梧州松脂廠于1997年建成的年產(chǎn)500噸芳樟醇的α-蒎烯路線。該路線早在七十年代末在上海蔚中香料廠,繼后在上海聯(lián)合香料廠研制過。80年代初,由上海有機(jī)化學(xué)研究所列項(xiàng)繼續(xù)研究,得到國家科委“六五”、“七五”規(guī)劃的大力資助。小試成果轉(zhuǎn)入梧州廠后又得到北京化丁研究院、中國林科院及中科院廣州化學(xué)所等協(xié)助,經(jīng)十多年的中試和試產(chǎn),終獲成功。第三條是由輕工部香料研究所研制成功的β-蒎烯路線,利用云南思茅地區(qū)的β-蒎烯,自1995年末開始試制,于1997年在玉溪香料廠建成年產(chǎn)200噸規(guī)模的芳樟醇/香葉醇試生產(chǎn)線,雖然與前三條路線相比,β-蒎烯路線的研制時(shí)間短,投入力量弱,但經(jīng)兩年多的試生產(chǎn),局部設(shè)備經(jīng)過調(diào)整,現(xiàn)在生產(chǎn)已走向正常。鑒于我國β-蒎烯資源豐富,所研制的工藝有特色,步驟少而收率高,頗具開發(fā)前景。
輕工部香料研究所1999年改為上海香料研究所,是中國合成香料的研究開發(fā)主力軍。從五十年代后期新建開始,大批骨干合成香料的研制成果均出自該所。如愈創(chuàng)木酚法合成香蘭素、溴醇路線合成苯乙醇、人造檀香803和208、葵子麝香、大環(huán)麝香、合成薄荷腦 、腈類香料、甲基、異甲基紫羅蘭酮、鳶尾酯及松節(jié)油合成香料新品種如二氡月桂烯醇等。他們的研究開發(fā)動(dòng)向在國內(nèi)同行中有導(dǎo)向作用。
上海輕工業(yè)設(shè)計(jì)院(原輕工業(yè)部上海輕工業(yè)設(shè)計(jì)院)是中國合成香料工業(yè)化工專業(yè)設(shè)備的主要設(shè)計(jì)力量,許多新產(chǎn)品的投產(chǎn)、工廠的技術(shù)改造和擴(kuò)建、搬遷等都是由他們承擔(dān)主要設(shè)計(jì)任務(wù),對(duì)行業(yè)的發(fā)展作出重要貢獻(xiàn)。
此外,在90年代中,中國在合成香料工藝改進(jìn)方面也取得許多進(jìn)步。臭氧氧化法制洋茉莉醛工藝全面普及,而紅礬鈉氧化工藝被徹底淘汰;合成樟腦的三步水合法(比四步異構(gòu)法減少一步反應(yīng))和合成龍腦的一步法(比草酸酯化法減少一步)已在生產(chǎn)上運(yùn)行;類似的還有合成松油醇的一步法,目前新老兩種工藝都在生產(chǎn)。二氫月桂烯醇在80年代普遍采用的甲酸酯化-皂化(兩步法)上又有較大改進(jìn),已研究成功采用改性離子交換樹脂的直接水合工 藝(一步法)和用氯化氫加成后水解的“一鍋煮”新工藝。某些合成香料企業(yè)利用其技術(shù)與設(shè)備條件,開始向醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥等方向轉(zhuǎn)移,如用黃樟油生產(chǎn)增效劑、胡椒基丁醚等,也是一種值得注意的傾向。
也有某些品種,由于生產(chǎn)發(fā)展過快,生產(chǎn)能力過剩,造成跌價(jià)競爭或轉(zhuǎn)產(chǎn),如乙基麥芽酚、復(fù)盆子酮等。