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麥芽酚(Maltol),學名3-羥基-2-甲基-γ-吡喃酮。
其他名稱:麥芽醇;甲基麥芽酚;3-羥基-2-甲基-γ-吡喃酮;2-甲基-3-羥基-γ-吡喃酮;3-羥基-2-甲基-4-吡喃酮;2-甲基-3-羥基-G-吡喃酮;巴拉酮;味酚;落葉松素;落葉松星酸;落葉松酸;2-甲基焦袂康酸;考靈;E636。
乙基麥芽酚(Ethylmaltol),化學名稱為2-乙基-3-羥基-4H-吡喃酮-[4] (2-ethyl-3-hydro}y-4H-pyran-4-one),化學式C7H8O3,分子量140.14。乙基麥芽酚CAS NO: 4940-11-8,白色針狀或白色結(jié)晶粉末。迄今為止,未曾發(fā)現(xiàn)乙基麥芽酚存在于天然物質(zhì)中,它必須通過化學合成的方法得到。主要用作增香劑。乙基麥芽酚是白色固體,有類似焦糖的氣味。它可由糠醛和乙基溴化鎂在 0~10°C的乙醚中反應(yīng),之后在5~10 °C進行后處理得到。以糠醛和乙醛為原料也能得到產(chǎn)物。
乙基麥芽酚是γ-吡喃酮的衍生物,為白色或微黃色晶體,遇堿呈黃色。熔點89~92℃ ,易溶于熱水、乙醇、氯仿與甘油,有焦糖香味和水果味。乙基麥芽酚溶解度在15℃時65mL水中可溶解1g,25℃時55mL水可溶解1g。乙基麥芽酚是一種廣譜高效增香劑,因其增香效力比麥芽酚大4~6倍,1份乙基麥芽酚可代替24份香豆素使用。并且也可用作增甜劑、香氣合成劑、香味改良劑與定香劑,具有抑酸、抑苦、去腥、除刺激之功效,這些與麥芽酚具有相同的特點。不同的是麥芽酚可以從自然(大麥、大豆等)獲得,而乙基麥芽酚可以靠人工合成。外觀白色粉末狀、針狀或粒狀結(jié)晶。香氣具有水果樣焦糖香氣,無雜氣。
類型
乙基麥芽酚分A1型(純香型)、A2型(淡焦香型)和A3型(增強焦香型)三類:
A1型
其水果香味突出。添加進各種不同的水果、涼果制品、天然果汁,各種飲料、冷飲品、酒類、乳制品、面包糕點、醬油、中成藥、化妝品及各種煙用香料,能明顯提高果鮮味,抑制苦、酸、澀等味,獲得最適宜的水果香甜鮮味,同時,獲得極佳的口感。尤其是用其配制各種煙用香精香料,添加香煙中,使煙味更加醇香芬芳,吸后減少口腔、咽喉的干燥澀苦味,口、喉覺得圓滑舒適。
A2型
有極濃醇的焦糖香味,對各種食品原有的香甜鮮味有極強的增效作用。適用于肉制品、燒臘品、罐頭、調(diào)味品、糖果、餅干、面包、巧克力、可可制品、麥片、檳榔、涼果蜜餞制品及各種飼料等。尤其添加進各種肉類制品,能和肉中的氨基酸起作用,明顯提高肉香鮮味。因而,當今各類食品行業(yè)應(yīng)用越來越廣泛。
在肉制品加工中添加乙基麥芽酚后,乙基麥芽酚將于肌紅蛋白中的鐵離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),從而防止肌紅蛋白降解成無鐵的卟啉--球蛋白絡(luò)合物。由于球蛋白絡(luò)合物在一般狀態(tài)下易于進一步分解,其產(chǎn)物一半是帶淺綠色的卟啉,從而影響肉制品的風味和品質(zhì)。乙基麥芽酚的存在將防止肌紅蛋白降解的發(fā)生,或者是在不添加亞硝酸鹽狀態(tài)下,就可以使罐裝熟肉呈粉紅色。乙基麥芽酚還具有去除原料的雜味,保持長久的清香風味的功效,比如肉制品加工中冷凍肉的肉質(zhì)、肉感、風味都不如鮮肉,如果加工中添加乙基麥芽酚,將縮短兩者風味上的差異性。
A3型
具有純度高、品質(zhì)高、潔白度高、香氣獨特等優(yōu)勢,特征風味更突出,焦香味醇厚濃郁,受熱溶解后余韻悠長,留香持久。在保持肉制品原有的特征香味的同時能最大程度地提高產(chǎn)品的香濃度,并有抑酸、抑苦、去腥、防腐等功效。適用于突出肉質(zhì)感的高檔火腿、鹽水火腿、高檔肉腸等肉制品中。
基本性質(zhì)
從甲苯中重結(jié)晶得到的麥芽酚為白色針狀結(jié)晶。有焦奶油硬糖甜香,稀溶液中有草莓香氣。易溶于熱水、氯仿,溶于乙醇,微溶于乙醚和苯,難溶于石油醚。93°C 呈柱狀,升華。溶于堿變?yōu)辄S色,與氧化鐵作用呈紅紫色,與石蕊呈酸性反應(yīng)。在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定。可用斐林試液和銀氨溶液還原。
麥芽酚可與硬的金屬離子,如 Fe3+、Ga3+、Al3+、VO3+ 進行配位,因此可用于增加體內(nèi)鋁的攝取量,也用于增加鎵和鐵的生物利用度。
存在
存在于小麥、大豆的分解液中和大麥焙燒凝縮物中,也存在于某些樅樹和落葉松樹皮層中。
生產(chǎn)
1、從木醋、木焦油、落葉松樹皮或連香樹(Cercidiphyllum japonicum)中提取。
2、以曲酸為原料,與氯化芐成曲酸芐醚,再用二氧化錳氧化為考悶酸芐醚,脫芐基生成考悶酸。然后使考悶酸在 225°C 脫羧生成焦袂康酸,后者在堿性條件下與甲醛反應(yīng),得羥基麥芽酚,最后用鋅粉/鹽酸還原得麥芽酚。
3、國內(nèi)麥芽酚大多采用糠醛法格式工藝,公司生產(chǎn)工藝有所不同??啡┓ǜ袷瞎に嚭?成路線為:糠醛與甲(乙)基氯化鎂作用得到呋喃乙(丙)基格氏試劑,然后在水 溶液中水解,通入氯氣氧化,然后得到甲(乙)基麥芽酚。公司甲基麥芽酚將采用糠醛法格式工藝,而乙基麥芽酚則以糠醛為原料,與乙炔反應(yīng),先制得糠基丙炔醇 再通過加氫得到糠基丙醇,再在甲醇溶液中用氯氣將糠基醇氧化得到 6-羥基-4-氯-烯酮,在酸性溶液中將這些混合物加熱回流數(shù)小時,再將氯代烯酮水解為乙基麥芽酚,該工藝運行成熟穩(wěn)定后將具有較強競爭力。
麥芽酚糠醛法格式工藝流程
全球麥芽酚產(chǎn)能集中在中國,2016 年以前國內(nèi)僅北京天利海和金禾實業(yè)能夠穩(wěn)定生產(chǎn),行業(yè)呈現(xiàn) 寡頭壟斷格局。2016-2017 年天利海連續(xù)發(fā)生兩次重大安全事故,2017 年 3 月被 迫停產(chǎn)整頓,麥芽酚價格從11 萬元/噸一路上漲至 20 萬元/噸以上。隨著新進入者產(chǎn)能釋放及天利海復(fù)產(chǎn),麥芽酚價格逐步回落。盡管麥芽酚生產(chǎn)具有一定的安全風險,但也為生產(chǎn)穩(wěn)定、安全環(huán)保的龍頭企業(yè)帶來了較大的發(fā)展機遇。產(chǎn)品價格的上漲和毛利率的提高吸引了新進入者,而產(chǎn)能的增加則導致麥芽酚價格在過去兩年逐漸回落,2019-2020 年甲乙基麥芽酚的價格在 10 萬元/噸上下徘徊。
天利海停產(chǎn)整頓后麥芽酚價格變化
新和成計劃建設(shè)年產(chǎn) 9000 噸/年麥芽酚項目,其中一期 3000 噸/年乙基麥芽酚于 2018 年試生產(chǎn)時出現(xiàn)故障,目前仍在進行工藝技術(shù)改進,預(yù)計 2020 年上半年投產(chǎn),另外 6000 噸/年產(chǎn) 能暫未動工,未來幾年行業(yè)新增產(chǎn)能較多,競爭格局將趨于激烈。未來新增產(chǎn)能主要有:寧夏萬香國際二期 3250 噸/年,2018 年底已經(jīng)動工;新和成二期規(guī)劃產(chǎn)能 6000 噸/年,具體建設(shè)時間尚不確定;金禾實業(yè)規(guī)劃建設(shè) 5000 噸/年麥芽酚產(chǎn)能,預(yù)計 2021 年投產(chǎn)。目前國內(nèi)麥芽酚總產(chǎn)能約 1.55 萬噸/年(不含新和成),而全球麥芽酚需求量約 1 萬噸,供需關(guān)系較為寬松,盡管北京天利海存在退出可能,但隨著新和成、萬香 國際二期、金禾實業(yè)新產(chǎn)能投產(chǎn),麥芽酚行業(yè)或?qū)⑦M入激烈競爭狀態(tài)。
國內(nèi)主要麥芽酚生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能
國內(nèi)甲乙基麥芽酚產(chǎn)能分布
應(yīng)用
作為基本的香精配料麥芽酚和乙基麥芽酚是許多復(fù)合香精的基本成分,也是用以調(diào)配許多水果香味所必不可少的原材料。
1. 改良食品風味
麥芽酚和乙基麥芽酚能增強許多調(diào)味料的整體風味特性,營造出圓滑調(diào)和的風味。
2. 增加并改善甜味
麥芽酚和乙基麥芽酚所具備的增甜特性,能達到減少食糖用量的功效。據(jù)報道,在非碳酸型水果飲料中添加15 ppm麥芽酚或約其四分之一用量的乙基麥芽酚,能獲得理想的增甜效果,使蔗糖用量得以減少5-15 % 。另一方面,當與高甜度甜味劑合用時,能改善甜味劑不平衡、不連續(xù)而又強烈的味質(zhì),有助于使產(chǎn)品的風味更接近于蔗糖,所得甜味更加完善、平衡。
3. 修飾苦味和澀味
麥芽酚和乙基麥芽酚一般可用于掩蓋食品或醫(yī)藥制品中的苦味,淡化食品的澀味,并能抑制甜味劑所產(chǎn)生的后味,使食品具有平衡的風味。增強乳脂質(zhì)的香滑口感麥芽酚和乙基麥芽酚具有增強乳制品中乳脂感的作用,并能產(chǎn)生類似高脂食品的香滑口感,有利于開發(fā)可口的減脂、低脂及無脂的高級乳制品。
4. 降低酸味及酸刺激味
麥芽酚和乙基麥芽酚能夠通過降低食品的總體酸味來對開發(fā)具有微生物穩(wěn)定性的低pH 值食品和香精尤為有利。與此同時,它們還能抑制某些食品添加劑所帶來的酸刺激味,使食品風味更柔和。
5. 改進微波烹調(diào)食品的風味
基本上,微波爐快速低溫的烹調(diào)方法,會使食品缺乏其應(yīng)有的風味,而麥芽酚和乙基麥芽酚具有獨特的功能,有助于改進這類食品的風味。
甲乙基麥芽酚特點及應(yīng)用范圍
應(yīng)用范圍
不允許添加使用的情況
有關(guān)植物油的產(chǎn)品標準中也對乙基麥芽酚的含量進行了規(guī)定,例如《菜籽油》(GB/T 1536-2004)、《芝麻油》(GB/T 8233-2018)、《大豆油》(GB/T 1535-2017)等標準均規(guī)定不得添加任何香精和香料。因此,乙基麥芽酚不允許加入植物油中作為摻假或增香的手段使用。
在允許添加的食品中的應(yīng)用
由于性能優(yōu)越,乙基麥芽酚在當前食品行業(yè)中的應(yīng)用越來越廣泛,且不同類型在食品中有著不同的增強效果。
例如,在果汁、飲料、冷飲品、酒類、調(diào)味品中添加純香型乙基麥芽酚能明顯增強水果的香甜味道,食用口感良好;焦香型乙基麥芽酚有極濃醇的焦糖香味,適用于肉制品、罐頭、調(diào)味品、糖果、餅干、巧克力、可可制品等,并能和肉類制品中的氨基酸發(fā)生反應(yīng),明顯提高肉制品的鮮香味,使其風味更加突出;特醇型(增強焦香型)乙基麥芽酚具有突出的特征風味——焦香味道醇厚濃郁、留香時間更加持久,適用于高檔火腿和肉腸等肉制品的制作。
在飲料產(chǎn)品中應(yīng)用,麥芽酚和乙基麥芽酚能增加并改善飲料的香味,適用于柑橙、梨、菠蘿、櫻桃、葡萄、草莓、芒果、蘋果、椰子及西番蓮等果味甜飲料中。在果酒中,麥芽酚和乙基麥芽酚能作為風味穩(wěn)定劑,降低酸味并使酒香動人。
此外,麥芽酚和乙基麥芽酚的修飾、調(diào)和與增香功能,是加香咖啡和茶在近幾年間非常流行的原因之一。而在使用高甜度甜味劑的、低卡路里飲料中應(yīng)用,有改善產(chǎn)品風味的效果。
麥芽酚和乙基麥芽酚在一些食品中的參考用量
含乳制品
在制造香滑濃郁的冰淇淋、凍奶和凍酸奶時,要改善產(chǎn)品的奶油口感,以及香草味、草莓味和巧克力味等風味特性,可以使用麥芽酚和乙基麥芽酚。此外,各種減脂、低脂、無脂產(chǎn)品均可通過使用麥芽酚和乙基麥芽酚來增加產(chǎn)品中乳脂質(zhì)的香滑口感。
甜食
麥芽酚和乙基麥芽酚能使香草和巧克力布丁的味道更香更美,并可減少淀粉味及糊狀口感,進一步提高產(chǎn)品的質(zhì)量。在果凍制品中應(yīng)用,能使其香味更濃郁,酸味更平和,使產(chǎn)品流露出更真實、更自然的果味。
烘焙食品
由于麥芽酚和乙基麥芽酚帶有甜味和焦香味,是烘焙食品理想的增香劑,如添加有50~100ppm乙基麥芽酚制成的蛋糕,就具有更香、更富口感的特性。當應(yīng)用于烘培食品的餡料中,不管是水果餡、牛奶蛋糕餡、布丁型餡還是各種奶油餡,所得效果均極佳。其改良風味的能力使之在低奶油用量、不用奶油或起酥油的低脂烘焙食品的應(yīng)用中,受到極大的關(guān)注。
糖果及巧克力產(chǎn)品
將麥芽酚和乙基麥芽酚添加到巧克力產(chǎn)品中,能提高富脂的香滑口感,并減少巧克力本身的苦澀味。
調(diào)味品和醬類
在不同的調(diào)味品中,麥芽酚和乙基麥芽酚的用途各異,例如,在草莓醬中會增加其甜味與香氣;在番茄醬中能降低其酸刺激味。在低油、低卡路里調(diào)味品的領(lǐng)域里,減少油和碳水化合物的用量顯然會影響產(chǎn)品的風味,麥芽酚和乙基麥芽酚則能糾正這種負面影響,調(diào)和這些產(chǎn)品的澀味和不協(xié)調(diào)的風味。
肉制品
在禽肉制品加工中加入麥芽酚或乙基麥芽酚,與添加劑如檸檬酸鐵、葡萄糖酸鋅等的配合使用,能起到很好的發(fā)色作用。例如,乙基麥芽酚添加到肉糜中,可形成紫紅色絡(luò)合物使腌制肉糜色澤提高,延遲脂肪氧化,同時能提高肉糜制品的肉香味, 0.02%的乙基麥芽酚添加量配合0.03%抗壞血酸和0.03%茶多酚使用,對改善豬肉糜產(chǎn)品色澤效果良好。
其他應(yīng)用
除了在食品中用途廣泛外,麥芽酚和乙基麥芽酚也能應(yīng)用于許多其他領(lǐng)域中。例如,它們在維生素及止咳糖漿等醫(yī)藥制品中已被廣泛使用,以減少某些有效成分所帶來的苦味,同時能應(yīng)用于其他非食品的范疇中。
添加時機的選擇
乙基麥芽酚作香味增效劑使用,用量較小,一般的添加量在0.003%,有時僅幾個ppm就有效,用量過多就會使產(chǎn)品有焦糖味。由于有些乙基麥芽酚同系物在非常低的使用濃度就能極為有效地起作用,所以在添加于食品時,要精確的稱取或先調(diào)成濃度在0.5%以下(如0.25% )的貯存液(注意:貯存液應(yīng)在棕色玻璃瓶中保存),再按配方的最佳濃度加入食品中。
根據(jù)產(chǎn)品不同的加工工藝和產(chǎn)品特色而選擇添加時機,如蒸煮和煙熏產(chǎn)品的工藝,以及調(diào)理品和熟食等在使用乙基麥芽酚時時機的選擇上很重要,時機選擇有時會直接影響著產(chǎn)品的特色呈現(xiàn)。
一般而言:滾揉的產(chǎn)品隨料液加入,配粉的產(chǎn)品后期加入,斬拌的產(chǎn)品后期加入等,可根據(jù)產(chǎn)品的特色選擇添加時機。
使用注意事項及特別提示
1、生產(chǎn)上使用一般是在生產(chǎn)工藝的加熱的后期加入,如飲料、烘焙食品、冷飲、酒類中與香精一起添加。
2、由于乙基麥芽酚溶液容易和鐵生成絡(luò)合物,顏色變紅,故溶液不宜與鐵器接觸,應(yīng)保存在玻璃或塑料容器中。
3、乙基麥芽酚遇堿呈黃色,故當某些產(chǎn)品的顏色不宜發(fā)黃時,應(yīng)避免使用堿性原輔料與添加劑。
4、在添加的時候,如要添加到生產(chǎn)過程需加熱的產(chǎn)品時,應(yīng)盡可能在溫度最低時加入,以減少揮發(fā)的機會;
5、若應(yīng)用于采用干式混合生產(chǎn)時,應(yīng)將它們與其中一種成分進行預(yù)混合,然后再與其他成分完全混合,以期達致均勻混合的效果。
6、在烘烤食品中使用,應(yīng)選擇清晰度較低時加入,效果較好。
7、在帶酸性的產(chǎn)品中使用,其抑酸協(xié)調(diào)、增香及增甜效果更為顯著,pH值升高香味則逐漸減弱。
檢測鑒別
聯(lián)合國糧食與農(nóng)業(yè)組織和世界衛(wèi)生組織食品添加劑專業(yè)委員會規(guī)定:乙基麥芽酚人均每天的攝入量以體重計不能超過2 mg·Kg-1。因此食品加工中的指導用量為100~200 pg·Kg-1。
測定乙基麥芽酚國家標準方法是紫外光度法,目前其檢測方法主要有高效液相色譜法,紫外分光光度法,電化學法,流動注射-化學發(fā)光法等。
如趙志紅,張逢秋,朱慧采用反相高效液相色譜法同時測定食品中香蘭素、乙基麥芽酚,通過50%乙醇提取出來后,用熱電公司GoldenC18柱,甲醇:水:乙酸=20:80:0.5(v/v)為流動相進行洗脫分離,流速1.0 m L·min-1,檢測波長為278 nm,香蘭素和乙基麥芽酚的線性范圍分別為1.13~226mg·L-1和1.025~205mg·L-1平均回收率分別為99.2%和101%,相對標準偏差分別為1.0%和1.2%,該方法具有操作簡便,結(jié)果準確等優(yōu)點。
張閱,倪永年利用微分脈沖伏安法考察了乙基麥芽酚在玻碳電極上的電化學行為及其測定方法。乙基麥芽酚在0. 3 mol·L-1氨—氯化銨緩沖溶液中,在E=716m V(vs.Ag/Ag CL)處有良好氧化峰,峰電流與濃度成正比,線性范圍為1.0~20μg·m L-1,檢出限為0.3μg·m L-1。
根據(jù)GB2760食品添加劑使用衛(wèi)生標準,不能添加到新鮮菜肴中。乙基麥芽酚過量食用對人肝臟有影響,骨骼和關(guān)節(jié)提前脆變癌變等疾病。嚴重的還可能導致頭痛、惡心、嘔吐、呼吸困難,甚至能夠損傷肝、腎,對人體有較大的危害。