一、香蘭素性質(zhì)、用途與生產(chǎn)工藝

1、概述

概述香蘭素是人類所合成的第一種香精，由德國(guó)的M·哈爾曼博士與G·泰曼博士于1874年合成成功的。通常分為甲基香蘭素和乙基香蘭素。（1）甲基香蘭素：白色或微黃色結(jié)晶，具有香莢蘭香氣及濃郁的奶香，為香料工業(yè)中最大的品種，是人們普遍喜愛的奶油香草香精的主要成份。其用途十分廣泛，如在食品、日化、煙草工業(yè)中作為香原料、矯味劑或定香劑，其中飲料、糖果、糕點(diǎn)、餅干、面包和炒貨等食品用量居多。目前還沒有相關(guān)報(bào)道說(shuō)香蘭素對(duì)人體有害。（2）乙基香蘭素：白色至微黃色針狀結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，類似香莢蘭豆香氣，香氣較甲基香蘭素更濃。屬?gòu)V譜型香料，是當(dāng)今世界上最重要的合成香料之一，是食品添加劑行業(yè)中不可缺少的重要原料，其香氣是香蘭素的3-4倍，具有濃郁的香莢蘭豆香氣，且留香持久。廣泛用于食品、巧克力、冰淇淋、飲料以及日用化妝品中起增香和定香作用。另外乙基香蘭素還可做飼料的添加劑、電鍍行業(yè)的增亮劑,制藥行業(yè)的中間體。

2、重要香料

香蘭素俗稱香草粉，香草醛，云尼拿粉、香草精、香莢蘭素，從蕓香科植物香莢蘭豆中提取的一種重要香料，是合成香料中產(chǎn)量最大的品種之一，是調(diào)配巧克力、冰淇淋、口香糖、糕點(diǎn)及煙草香精的重要原料。天然存在于香莢蘭豆莢，以及丁香油、橡苔油、秘魯香脂、吐魯香脂和安息香脂中。香蘭素具有強(qiáng)烈而又獨(dú)特的香莢蘭豆香氣，香氣穩(wěn)定，在較高溫度下不易揮發(fā)。易受光的影響，在空氣中逐漸氧化，遇堿或堿性物質(zhì)易變色。水溶液與三氯化鐵反應(yīng)生成藍(lán)紫色溶液。可用于許多日化香精配方中，但主要用于食用香精中。尤其是在糖果、巧克力、飲料、冰淇淋、酒類中應(yīng)用廣泛，在煙用香精中也很有用途。IFRA沒有限制規(guī)定。但因易導(dǎo)致變色，在白色加香產(chǎn)品中使用時(shí)應(yīng)注意。香蘭素也是一種重要的食用香料，作粉底香料，幾乎用于所有香型，大量用于食品工業(yè)，作為食品香精廣泛用于面包、奶油、冰淇淋、白蘭地酒等，在糕點(diǎn)、餅干中的添加量為0.01～0.04%，糖果中為0.02～0.08%。它是烘焙食品使用最多的香料之一，可用于巧克力、餅干、蛋糕、布丁和冰淇淋中。使用前先用溫水溶解，效果更佳。最高使用量焙烤食品為220mg/kg，巧克力為970mg/kg。作為定香劑、協(xié)調(diào)劑和變調(diào)劑而廣泛應(yīng)用于化妝品香精中。也是飲料和食品的重要增香劑。還用于制造醫(yī)藥L-多巴(L-dopa)、甲基多巴等。也可用作鎳、鉻金屬電鍍光亮劑。

香精香料使用香蘭素參考質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

3、理化性質(zhì)

香蘭素具有強(qiáng)烈而又獨(dú)特的香莢蘭豆香氣，天然存在于香莢蘭豆莢，以及丁香油、橡苔油、秘魯香脂、吐魯香脂和安息香脂中。由亞硫酸鹽針葉樹木漿紅液或木質(zhì)素磺酸鹽在堿性條件下，經(jīng)高壓氧化水解后析出者為白色至淺黃色結(jié)晶性粉末或針狀晶體。從石油醚中析出者也可生成四方晶系晶體。有芳香氣。微甜。在空氣中逐漸被氧化。遇光分解。遇堿變色。相對(duì)分子質(zhì)量152.15。相對(duì)密度1.056。熔點(diǎn)因晶型而異，四方晶系為81～83℃、針狀晶體為77～79℃，沸點(diǎn)285℃(在二氧化碳?xì)庵?、170℃(2.00×10e3Pa)、162℃(1.33×10e3Pa)、146℃(0.533×10e3Pa)。升華而不分解。閃點(diǎn)162℃。微溶于冷水，溶于熱水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、氯仿、二硫化碳、冰醋酸、吡啶和揮發(fā)性油。水溶液與三氯化鐵反應(yīng)生成藍(lán)紫色溶液。大鼠經(jīng)口LD(50)1580mg/kg、大鼠經(jīng)皮LD(50)1500mg/kg。工業(yè)生產(chǎn)方法是丁香酚在氫氧化鉀存在下生成異丁香酚，然后再與乙酸酐反應(yīng)生成異丁香酚乙酸酯，再經(jīng)氧化和水解反應(yīng)制取。是調(diào)配巧克力、冰淇淋、口香糖、糕點(diǎn)及煙草香精的重要原料。亦可作化妝品香料的協(xié)調(diào)劑和定香劑。也是制藥工業(yè)原料。近年來(lái)在香蘭素的商品中出現(xiàn)了一種新時(shí)尚。以丁香油或丁香羅勒油提取出的丁香酚為原料，經(jīng)異構(gòu)化和氧化所得到的香蘭素，由于可被視作為天然的等同品，故被稱為天然級(jí)香蘭素而進(jìn)入香料市場(chǎng)，其售價(jià)約為合成品的5倍。

4、作用與用途

(1).食用香料：香蘭素是食用調(diào)香劑，具有香莢蘭豆香氣及濃欲的奶香，是食品添加劑行業(yè)中不可缺少的重要原料，廣泛運(yùn)用在各種需要增加奶香氣息的調(diào)香食品中，如蛋糕、冷飲、巧克力、糖果、餅干、方便面、面包以及煙草、調(diào)香酒類、牙膏、肥皂、香水化妝品、冰淇淋、飲料以及日用化妝品中起增香和定香作用。還可用于香皂、牙膏、香水、橡膠、塑料、醫(yī)藥品。符合FCCIV標(biāo)準(zhǔn)。

(2).國(guó)內(nèi)香蘭素主要用于食品添加劑，近幾年在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用不斷拓寬，已成為香蘭素應(yīng)用最有潛力的領(lǐng)域。目前國(guó)內(nèi)香蘭素消費(fèi)：食品工業(yè)占55%，醫(yī)藥中間體占30%，飼料調(diào)味劑占10%，化妝品等占5%。國(guó)外香蘭素的應(yīng)用領(lǐng)域很廣，大量用于生產(chǎn)醫(yī)藥中間體，也用于植物生長(zhǎng)促進(jìn)劑、殺菌劑、潤(rùn)滑油消泡劑、電鍍光亮劑、印制線路板生產(chǎn)導(dǎo)電劑等。

5、香蘭素的制備工藝

(1)、濃馥香蘭素

濃馥香蘭素有強(qiáng)烈而又持久的丁香和香莢蘭香氣，其香氣強(qiáng)度為香蘭素的16～25倍。濃馥香蘭素早在20世紀(jì)20年代即研制成功。最初的合成路線是用黃樟油素為原料的，將其與氫氧化鉀的醇溶液進(jìn)行熱壓反應(yīng)使之開環(huán)，再用乙基硫酸鈉使環(huán)上羥基乙基化，最后在乙醇溶液里用硫酸水解便得到濃馥香蘭素。但由于該法產(chǎn)品的香氣純度不夠，故實(shí)際很少應(yīng)用。在20世紀(jì)50年代開發(fā)了自丁香酚制取濃馥香蘭素的合成路線(美國(guó)專利2663741)，才得以實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。20世紀(jì)60年代前蘇聯(lián)的香料化學(xué)家研制成功了由更為價(jià)廉易得的鄰苯二酚為原料的合成路線。先用烯丙基氯將鄰苯二酚進(jìn)行單烷基化，產(chǎn)率為75%；接著進(jìn)行重排反應(yīng)，產(chǎn)率35%～38%；再用乙基硫酸鈉進(jìn)行單乙基化，產(chǎn)率82%；最后用氫氧化鉀異構(gòu)化便獲得濃馥香蘭素，產(chǎn)率84%，粗產(chǎn)品重結(jié)晶后熔點(diǎn)85.5～86℃。

濃馥香蘭素可用于糖果、飲料、冰淇淋等食品香精配方中，其FEMA編號(hào)2922。也可用于化妝品及香皂等日化香精配方中。它不僅可作為香料使用，還可作為增效劑和抗氧化劑使用。前蘇聯(lián)的調(diào)香師對(duì)濃馥香蘭素的香氣性能持有不同的觀點(diǎn)。他們將其加入到巧克力和其他食品香精中，發(fā)現(xiàn)該制品沒有香蘭素香氣，因此認(rèn)為它在食品香精中不能作為香蘭素的代用品。但當(dāng)用于香皂的加香試驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)帶有它的皂樣具有強(qiáng)烈的丁香和香莢蘭香氣，此外還與香蘭素及異丁香酚不同的是，濃馥香蘭素對(duì)堿、光、氧化作用很穩(wěn)定，皂樣經(jīng)存放不變色。由此認(rèn)為濃馥香蘭素宜用于日化香精配方中，尤宜用于幻想型香精中。

(2)、工業(yè)生產(chǎn)香蘭素方法

工業(yè)生產(chǎn)香蘭素已有100多年的歷史，人們研究了許多合成制取的途徑和方法，但應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的主要有以下三種方法。

A.木質(zhì)素路線以造紙工業(yè)的亞硫酸紙漿廢液中所含的木質(zhì)素磺酸鹽為原料，經(jīng)堿性高溫高壓水解，然后脫水再進(jìn)行氧化制得。加拿大和美國(guó)主要采用該法生產(chǎn)香蘭素。

B.愈創(chuàng)木酚-甲醛路線 愈創(chuàng)木酚是合成香蘭素的最重要的原料，以愈創(chuàng)木酚、甲醛、對(duì)亞硝基二甲基苯胺為原料的合成路線，又稱為亞硝基法。前蘇聯(lián)和中國(guó)等國(guó)家主要采用該法。

C.愈創(chuàng)木酚-乙醛酸路線 以愈創(chuàng)木酚和乙醛酸為原料，經(jīng)縮合、氧化、脫羧制成香蘭素。

該法主要由法國(guó)Rhone-Poulenc公司研究開發(fā)成功，并在大規(guī)模地生產(chǎn)。所使用的乙醛酸可由馬來(lái)酸二甲酯經(jīng)臭氧分解制得(德國(guó)專利3224795)。由于該合成路線原料來(lái)源方便，反應(yīng)步驟少，成本比較低，三廢污染也少，故被認(rèn)為是目前最為合適的方法。

6、含量分析

方法一用紫外吸收分光光度法分析(參見GT-29)。標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備準(zhǔn)確稱取藥用參比標(biāo)準(zhǔn)香蘭素約100mg，放入一250ml容量瓶中，用甲醇定容，混合。取該溶液2.0ml，放入一100ml容量瓶中，用甲醇定容后混勻。試樣液的制備準(zhǔn)確稱取試樣約100mg，制備方法與上述標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備相同。操作取上述各溶液分別放入一1cm石英池中，在最大吸收波長(zhǎng)約308nm處測(cè)定吸光度。按下式計(jì)算試樣中香蘭素(C8H8O3)的含量(X)(mg)：X=12.5c(Au/As)式中c——標(biāo)準(zhǔn)溶液中香蘭素的濃度，μg/ml；Au——試樣液的吸光度；As——標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。

方法二按氣相色譜法(GT-10-4)中用非極性柱方法測(cè)定。

7、毒性及使用限量

LD(50)orally in rats,guinea pigs:1580,1400mg/kg(Jenner)

使用限量FEMA(mg/kg)：軟飲料63；冷飲95；糖果200；焙烤食品220；布丁類Chemicalbook120；膠姆糖270；巧克力970；裱花層150；人造奶油0.20；糖漿330～20000。按FAO/WHO規(guī)定：用于方便食品的罐頭嬰兒食品和谷類食品的最高允許用量為70mg/kg(1992)。

8、食品添加劑最大允許使用量最大允許殘留量標(biāo)準(zhǔn)

9、行業(yè)發(fā)展?fàn)顩r

據(jù)立木信息咨詢發(fā)布的《中國(guó)香蘭素市場(chǎng)發(fā)展研究與投資價(jià)值報(bào)告（2019 版）》顯 示：目前香蘭素全球市場(chǎng)年消費(fèi)量在 16,000-20,000 噸，我國(guó)對(duì)香蘭素年消費(fèi)量在 2,000-2,500 噸。國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)為嘉興中華化工、遼寧世星藥化、寧波王龍等企業(yè)生 產(chǎn)，供需基本平衡。國(guó)內(nèi)企業(yè)的主要問題有兩個(gè)，首先，國(guó)內(nèi)的企業(yè)產(chǎn)品相對(duì)單一，上下游產(chǎn)業(yè)鏈整合力度不夠，技術(shù)上也有一定的短板。其次，嘉興中華等企業(yè)不在園區(qū)， 愈創(chuàng)木酚的廢水排放較大，業(yè)務(wù)前景存在一定的不確定性。

此外，昆山亞香股份天然香料主要產(chǎn)品為丁香酚香蘭素和阿魏酸香蘭素等，即采用丁香酚、 阿魏酸等可再生物質(zhì)為原料生產(chǎn)的香蘭素，公司目前已成為全球該類產(chǎn)品主要生產(chǎn)企業(yè)之一。公司 2019 年共計(jì)銷售前述產(chǎn)品合計(jì)約 200 噸，約占全球同類產(chǎn)品 30%的市場(chǎng)份額，主要客戶為奇華頓、美國(guó) ABT 等。

兄弟科技計(jì)劃投資 12.6 億元在磯山工業(yè)園建設(shè) 2 萬(wàn)噸苯二酚，3.11 萬(wàn)噸苯二酚衍生物生 產(chǎn)項(xiàng)目，項(xiàng)目分兩期實(shí)施。一期項(xiàng)目為 1 萬(wàn)噸苯二酚（其中鄰苯二酚 6000 噸，對(duì)苯二酚 4000 噸），3430 噸愈創(chuàng)木酚、2625 噸乙基愈創(chuàng)木酚、3000 噸香蘭素、2500 噸乙基香蘭素、500 噸藜蘆醚、 500 噸對(duì)苯二甲醚、2000 噸對(duì)羥基苯甲醚等產(chǎn)品。