一、香料的歷史發(fā)展

世界本來就是一個芳香園地，無處不在的香氣，隨著人類社會的發(fā)展進(jìn)化而 不斷地得到開發(fā)與利用。人類生來的能夠鑒別香味的嗅覺和味覺官能，使得人類 社會不斷地進(jìn)步。

世界四大古國：中國，埃及，印度和古巴比倫都早在五千年前已開始使用香 料，那個時期，物質(zhì)普遍稀疏，香料更屬名貴。最早是為了祭奠祖先或葬禮中使 用，也被當(dāng)做藥物治療疾病。后來出現(xiàn)了國家機(jī)構(gòu)和宗教組織，為了表示儀式的 莊重隆重，在一些祭天祀神的典禮上食用香料。慢慢的，香料的工藝發(fā)展也漸漸 興起，工藝制備方法也越來越多樣化。

發(fā)展到現(xiàn)在，香料的總數(shù)已超過四千種，大體上可分為天然香料、單離香料 和合成香料三大類。

在1857 年，伏爾報告稱，他從褐煤樹脂中所得到的混合碳?xì)浠锛右韵趸?所給出的產(chǎn)物的香氣使人聯(lián)想到類似杏仁油和麝香油。這些產(chǎn)品被用于皂用香精 中。其后二十年，在有機(jī)化學(xué)方面有顯著的進(jìn)步，對于許多化合物的結(jié)構(gòu)都經(jīng)過 更正確的觀察而得到肯定。在1878 年，方·葛萊希登注意到，若將對-異丙基甲 苯氯化或溴化，即可形成一個具有類似麝香香氣的化合物。三年以后，凱爾勃做 了一個著名的觀察，就是當(dāng)對-異丙基甲苯完全硝化時所得的三硝基衍生物具有 微弱的麝香香氣，尤其在加熱時，它的香氣特別顯著。此處應(yīng)提到的是，在這以 前，已有人制成三硝基對-異丙基甲苯，然而這些作者們對于其有微弱香氣的事 情卻并未作出任何評論。雖然凱爾勃可能是首先制成了合成硝基麝香并作了報 告，但是大部分的功績應(yīng)歸屬于鮑爾，他發(fā)現(xiàn)硝基化合物具有強(qiáng)烈麝香香氣，而 他在研究工作中所作的努力為這些化合物的化學(xué)及制造方面大俠了穩(wěn)固的基礎(chǔ)。 在他的德國專利中，他曾經(jīng)敘述了一個方法，談及如何在氯化鋁的存在下，用鹵 代丁烷使甲苯丁基化，再將所得沸點(diǎn)為170℃~200℃的產(chǎn)物硝化而得出一個具有 強(qiáng)烈麝香香氣的晶狀物質(zhì)。雖然其晶體結(jié)構(gòu)不明，但這個化合物應(yīng)為人樂用而得 到成功。

鮑爾的專利申請?jiān)?888 年7 月3 日，但是直到1889 年5 月21 日才核準(zhǔn)， 在此期間，許瑙弗等在德國申請的專利雖被拒絕，但在法國及英國獲得了專利權(quán)， 這些專利中敘述了如何將二甲苯與異丁醇及氯化鋅制備丁基二甲苯，然后再進(jìn)行 硝化的方法。所得的具有麝香香氣的油狀物顯然是一個硝基二甲基的混合物。后 來的研究結(jié)果產(chǎn)生了純粹的化合物，即現(xiàn)在的二甲苯麝香。

二、硝基麝香的研制與生產(chǎn)

硝基麝香是開發(fā)最早的合成麝香，也曾經(jīng)是品種最多的、產(chǎn)量最大的一類合 成麝香，目前硝基麝香產(chǎn)量仍然占合成麝香的半數(shù)。價格低廉是其最大的優(yōu)點(diǎn)， 但是硝基麝香的香氣與多環(huán)麝香，大環(huán)麝香相比卻相形見絀，而且穩(wěn)定性也差， 正在逐漸被其他合成麝香所取代。

所謂的硝基麝香，就是含有硝基的芳香族化合物，具有麝香香氣，通常稱為 硝基麝香。其價格低廉，香氣優(yōu)雅名貴，而且具有極佳的定香效果，尤其是，它 們之中沒有一個在天然產(chǎn)物中被發(fā)現(xiàn)過。硝基麝香在結(jié)構(gòu)上可以分為一、二、三 硝基笨衍生物，又可分為單環(huán)與多環(huán)兩大類，而多環(huán)麝香按苯環(huán)個數(shù)還可分為二， 三及多環(huán)麝香。二環(huán)類又可分為茚滿型和萘滿型；三環(huán)類可分為異色滿型，氫化 引達(dá)省型以及苊型。

合成香料有兩大基本原理：化學(xué)合成與化工精制。下面我們將大致說一下各 種常見或人們比較熟悉的麝香香料在有機(jī)合成中的工藝流程。

2.1、單環(huán)麝香

2.1.1 葵子麝香

又名2，6—二硝基—3—甲氧基—4—叔丁基甲苯，是屬于二硝基苯衍生物， 也是單環(huán)麝香類別。整個晶體為淡黃色片狀，熔點(diǎn)在84~86℃，其不溶于水和礦 物油，微溶于乙醇與乙二醇，溶于大多數(shù)的優(yōu)質(zhì)香料中。遇光則變色，有類似麝 葵子的麝香香氣，重甜的動物香兼有龍涎香，隱約帶油花香及茴青香韻。

葵子麝香是以間甲苯酚為原料，用硫酸二甲酯甲基化、生成 N，N，N—間 甲酚甲醚、然后與異丁烯或叔丁醇反應(yīng)，制得 3—甲氧基—4—叔丁基甲苯硝化 而得，其反應(yīng)方程式如下所示：

在這里我們采用的是在乙酸酐或乙酸中的硝化，而不采用發(fā)煙硝酸硝化法是 為了避免氧化和置換硝化副反應(yīng)，不采用在硫酸介質(zhì)中的硝化法是為了避免磺化 副反應(yīng)。在以上反應(yīng)結(jié)束后，會存在以下副產(chǎn)物

需反復(fù)精制才能得到香料級產(chǎn)品。近年來，又對硝化方法和精制方法做了改 進(jìn)。其詳細(xì)的工藝過程如下：

間甲苯酚與強(qiáng)堿反應(yīng)（常用氫氧化鈉溶液）得到間甲苯酚鈉；間甲苯酚鈉再 與甲基代硫酸鈉發(fā)生甲基化反應(yīng)，得到間甲氧基甲苯，加入異丁烯，發(fā)生叔丁基 化，得到產(chǎn)物 4—叔丁基—3—甲氧基甲苯，再進(jìn)行乙酸酐硝化，制得粗葵子麝 香。將粗制的葵子麝香進(jìn)行熱熔，用堿中和，再用去離子水洗滌，過濾，除去不 溶物（副產(chǎn)物和雜質(zhì)），最后重結(jié)晶，得到葵子麝香晶體。

葵子麝香是常見的合成硝基麝香之一?？捎米餍揎梽?、和合劑，也是很好的 定香劑，特別適用于配制香皂、香粉、洗滌劑和香水香精。在 1979 年~1984 年 間，曾對葵子麝香的毒性問題進(jìn)行了大量的研究。已經(jīng)確定，葵子麝香對人體皮 膚有光敏作用和神經(jīng)毒性，它能夠透過皮膚產(chǎn)生積累，而排出卻很慢，易使人中 毒。為此，IFRA 在1985 年10 月提出禁止將葵子麝香用于香水香精、皂用香精 和化妝品香精配方中。1974 年，歐洲理事會重新將葵子麝香列入可用于食品中 而對人體健康無害的人造食用香料表中，其最高用量為1mg/kg。

2.1.2 二甲苯麝香

學(xué)名：2,4,6-三硝基-5-叔丁基-間二甲苯；是屬于三硝基單環(huán)苯衍生物。晶體 為淺黃色粉狀或針狀結(jié)晶，具有麝香香氣。溶于乙醇、苯甲酸芐酯和芐醇，溶于 大部分油質(zhì)香料，微溶于萜烯、丙二醇和甘油，不溶于水。受光照容易變質(zhì)。

用間二甲苯和氯代叔丁烷（可由叔丁醇氯代制得）為起始原料，以三氯化鋁 為催化劑，進(jìn)行付-克反應(yīng)制得叔丁基間二甲苯中間體，然后在混酸下發(fā)生硝化 反應(yīng)制得二甲苯麝香。反應(yīng)過程如下：

工藝過程如下：

本品在合成麝香中價格是最低廉的，作為定香劑和修飾劑，廣泛用于香皂， 香波，香粉等日用香精中。在玫瑰香型、松木香型、香薇型等香精中使用的效果 最佳。

2.1.3 三甲苯麝香

學(xué)名：4,6-二硝基-1,2,3-三甲基-5-叔丁基苯；又名西藏麝香。為淺黃色粉狀 或粒狀結(jié)晶，具有甜而柔和的麝香動物香氣，可溶于大多數(shù)油質(zhì)香料中，微溶于 乙醇，幾乎不溶于水，甘油和丙二醇。對光較穩(wěn)定。

以間二甲苯為原料，經(jīng)叔丁基化。氯甲基化、還原、硝化等反應(yīng)制得。反應(yīng) 過程如下：

其工藝流程如下所示：

西藏麝香對陽光的穩(wěn)定性較好，因此應(yīng)用的也很廣泛。適用于配制香皂、香 水、香粉、盥洗水、浴液用香精。在東方型、古龍型及花香、粉香型香精中，可 起到定香劑和修飾劑的作用。

2、多環(huán)麝香

2.2.1 薩利麝香

薩利麝香是屬于二環(huán)茚滿型的多環(huán)麝香，又名 4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲 基茚滿，分子式為C17H24O，有讓人愉快的、強(qiáng)烈的麝香香氣，并有甜香香韻。 外觀為白色結(jié)晶，可溶于12 份95%的乙醇（體積質(zhì)量），20 份90%乙醇（體積 質(zhì)量），不溶于水，可以精油、香料相混合。其合成路線也有有很多，其中具有 工業(yè)價值以及最常用于生活生產(chǎn)當(dāng)中的的，是以叔丁苯和異戊二烯為起始原料， 使用硫酸作為催化劑進(jìn)行環(huán)烷化反應(yīng)生成叔丁基二甲基茚滿，繼之再以氯化鋁為 催化劑與乙酰氯進(jìn)行乙?；磻?yīng)而獲得之（北京日化，1983，No.1，21；美國專 利3078319）。其合成路線如下：

薩利麝香還有其他幾種工業(yè)制法：

①以對叔丁基甲苯為原料，經(jīng)縮合、閉環(huán)、乙?；确磻?yīng)制得：

②以叔丁基苯為原料，經(jīng)氯甲基化、環(huán)化、酰化反應(yīng)制得：

薩利麝香的穩(wěn)定性好，不變色，留香持久而又協(xié)調(diào)性好，一般用量在 10% 以內(nèi)，不可食用。IFRA 沒有對其有限制規(guī)定。

2.2.2 麝香-DDHI

學(xué)名：5,7-二異丙基-1,1-二甲基-6-羥基茚滿，為無色結(jié)晶體，具有令人愉快 的麝香香氣?？扇苡谝掖嫉扔袡C(jī)溶劑中，幾乎不溶于水。

其合成是以苯酚和丙烯為原料，在苯酚鋁的催化下，經(jīng)反應(yīng)生成2,6-二異丙 基苯酚，然后以磷酸為催化劑與異戊二烯反應(yīng)并環(huán)而制得，其反應(yīng)過程如下：

此品可用作定香劑，在香精中只用1%時，就能增強(qiáng)花香的特征，使香氣更 加濃郁而持久。還可以作為抗氧化劑。

2.2.3 萬山麝香

學(xué)名：1,1,4,4-四甲基-6-乙基-7-乙?；?1，2,3,4-四氫化萘，又名：麝香-36A。 為白色或片狀結(jié)晶，具有優(yōu)雅的麝香香氣，類似大環(huán)麝香。幾乎可與所有的香料 相混合，在苯二甲酸二乙酯中可溶62%，乙醇中可溶8%，不溶于水。

以乙苯和2,5-二氯-2,5-二甲基己烷為原料，三氯化鐵為催化劑，經(jīng)反應(yīng)制得 1,1,4,4-四甲基-6-乙基-四氫化萘，然后再在三氯化鋁催化劑作用下發(fā)生?；磻?yīng) 制得萬山麝香。反應(yīng)過程：

具體的工藝過程如下：

萬山麝香具有很好的定香效果，廣泛用于玫瑰、金合歡、白蘭等花香型和果 香型日用香精中。

三、香料與香精

香料是調(diào)配香精用的香原料，而香精是由多種香料調(diào)配而成的混合品。為了 調(diào)配香精的需要才研制香料，有了香料才能調(diào)配完美的香精。而香精是加香產(chǎn)品 的原料，只有最終上市的加香產(chǎn)品才能被人們所使用。越是好聞的香氣也就是越 難仿制的香精，當(dāng)今科學(xué)水平還無法模仿逼真于天然香氣的香精，故香料行業(yè)的 任務(wù)還是非常艱巨的。

香精根據(jù)其用途，一般分為兩大類：可供人食用的食用香精，和可供人使用 的日用香精。

日用香精，是指香水，化妝品和洗滌用品中使用的香精。雖然涉及范圍也很 廣泛，但都是以香料直接配制而成的，不含溶劑，是油相液體的香精，只不過因 其各種用途而有些差異，有香水香精，膏霜香精，皂用香精和洗滌劑香精之分。 其調(diào)配方法是相同的，由于多數(shù)是模仿天然花香，它的組成比食品香精來的復(fù)雜， 每個配方中可用到 30 多種香料，才能配制成一種香精，一般可按其中成分的揮 發(fā)度來策劃配方設(shè)計和評判香精的質(zhì)量，按序分成三部分：頭香，體香和基香。 調(diào)配香精時要注意三者的和諧協(xié)調(diào)性，防止間接生硬。

日用香精的香料可以分為天然香料，合成香料還有花香香料。

天然香料中我們常用的香料有花香、青滋（清）香、草香、木香、蜜甜香、 脂蠟香、膏香、動物香、辛香、豆香（包括粉香）、果香、酒香等。而合成香料 有青滋香、草香、木香、蜜甜香、脂蠟香、膏香、琥珀香、動物香、辛香、豆香、 果香、酒香等，香味多數(shù)與天然香料類似?；ㄏ阆懔嫌忻倒?、茉莉、鈴蘭、紫丁 香、晚香玉、梔子、風(fēng)信子、水仙、香石竹、薰衣草、金合歡、桂花、紫羅蘭、 橙花等。目前實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中，我們越來越多的使用合成香料香精。

舉個最常見的使用天然香料的例子。世界聞名的國際品牌香奈兒，它的產(chǎn)品 種類繁多，但都聞名遐邇于全世界，尤其是它的香水與時裝。Chanel 的NO.5 號 香水，讓5 成為香水界的一個魔術(shù)數(shù)字，代表一則美麗的傳奇。其誕生以來，始 終以高貴優(yōu)雅的形像深入人心。1956 年，還成為紐約大都會的收藏。直到今天， 它依然穩(wěn)坐世界銷售冠軍的寶座。

Chanel No.5 基礎(chǔ)香調(diào)是乙醛花香調(diào)。前味是格拉斯橙花、乙醛和香水樹花。 中味為格拉斯茉莉、五月玫瑰。后味，麥索爾檀木香、波旁香根草。除了乙醛是 有機(jī)化合物之外，其他的都是屬于天然香料。調(diào)香師功不可沒，他們是嗅覺的魔 術(shù)師，也是超高的香料化學(xué)研究專家。對于天然香料的采集和挑選，調(diào)香師們可 是煞費(fèi)苦心呢。

除了天然香料外，香水中的定香劑也起到了很重要的作用，而常用于香水等 化妝品的定香劑也有很多，合成硝基麝香中，很多單環(huán)或多環(huán)麝香都可用于香水 香精、化妝品香精以及皂用或洗滌劑香精配方中。